Una guida completa alla poliimmide (PI): un "materiale con collo di bottiglia"

1. Poliimmide: introduzione

La poliimmide è un materiale polimerico ad alte prestazioni caratterizzato da anelli imidici.La sua rigida struttura a catena molecolare gli conferisce proprietà meccaniche superiori.È anche un polimero resistente alle alte temperature, in genere mantiene le sue principali proprietà fisiche per brevi periodi a 550 ℃ e può essere utilizzato a lungo termine a temperature vicine a 330 ℃.La resina poliimmidica è stata industrializzata per mezzo secolo, svolgendo un ruolo cruciale nei settori high-tech come matrice per tecnopolimeri e materiali compositi.
La poliimmide possiede un'eccellente resistenza alle radiazioni, resistenza alla corrosione, resistenza alle alte e basse temperature, stabilità chimica, proprietà meccaniche e proprietà dielettriche.Insieme alla fibra di carbonio e alla fibra aramidica, è considerato uno dei tre principali materiali polimerici "collo di bottiglia" che limitano lo sviluppo delle industrie high-tech nel mio paese.Le prestazioni complete di PI si collocano al vertice della piramide dei materiali polimerici ad alte prestazioni ed è stato ampiamente utilizzato in numerosi campi high-tech come quello aerospaziale, elettronico, dei trasporti, dell'energia e della difesa.

2. Poliimmide: proprietà uniche

PI è un polimero eterociclico contenente gruppi immidici (—R—CO—NH—CO—R'—) nella sua molecola ed è uno dei polimeri con le prestazioni complessive più elevate fino ad oggi.PI mostra resistenza alle alte temperature (temperatura di decomposizione termica ≥ 500℃) e resistenza alle basse temperature (fino a -269℃), con un intervallo di temperature operative a lungo termine di -200~300℃;il suo coefficiente di dilatazione termica è solo 10⁻⁵~10⁻⁷ ℃⁻¹;la sua costante dielettrica a 1000 Hz è 4,0, la perdita dielettrica è solo 0,004~0,007 e la sua resistività di volume è 10⁵ Ω·m, classificandolo come un isolamento F~H;la sua resistenza alla trazione è di 100~400 MPa e il modulo elastico della fibra può teoricamente raggiungere i 500 GPa, secondo solo alla fibra di carbonio (700 GPa);inoltre, presenta vantaggi quali resistenza alle radiazioni, proprietà ritardanti di fiamma, autoestinguenti e biocompatibilità.Le prestazioni complessive di PI si collocano al vertice della piramide dei materiali polimerici ad alte prestazioni (come mostrato nella Figura 2).

Figura 2. Piramide di materiali polimerici ad alte prestazioni

Le proprietà uniche della poliimmide possono essere riassunte come segue:

(1) Temperatura di decomposizione termica

Secondo l'analisi termogravimetrica, la temperatura di decomposizione iniziale delle poliimmidi completamente aromatiche è generalmente intorno ai 500 ℃.Le poliimmidi sintetizzate da bifenil dianidride e p-fenilendiammina hanno una temperatura di decomposizione termica di 600 ℃, rendendole uno dei polimeri termicamente più stabili fino ad oggi.

(2) Resistenza alle alte temperature

Può resistere a temperature superiori a 400 ℃, con un intervallo di temperature operative a lungo termine compreso tra -200 e 300 ℃ e nessun punto di fusione evidente.

(3) Resistenza alle temperature estremamente basse

Può resistere a temperature estremamente basse, come rimanere fragile nell'idrogeno liquido a una temperatura assoluta di 4K (-269℃).

(4) Proprietà meccaniche

La resistenza alla trazione delle poliimmidi non caricate è superiore a 100 MPa.Il film di poliimmide Kapton ha una resistenza di 250 MPa, mentre il film di poliimmide Upilex-S raggiunge 530 MPa.Essendo un tecnopolimero, il suo modulo elastico è tipicamente 3-4 GPa.Ricercatori russi hanno riferito che le fibre filate da poliimmidi copolimerizzate possono raggiungere resistenze di 5,1-6,4 GPa e moduli di 220-340 GPa.Calcoli teorici mostrano che le fibre di poliimmide sintetizzate da dianidride piromellitica e p-fenilendiammina possono raggiungere un modulo fino a 500 GPa, secondo solo alla fibra di carbonio.

(5) Resistenza all'idrolisi

Le poliimmidi sono relativamente stabili agli acidi diluiti, ma la maggior parte delle varietà non sono molto resistenti all'idrolisi, in particolare all'idrolisi alcalina.Questa proprietà apparentemente svantaggiosa conferisce alla poliimmide un vantaggio significativo rispetto ad altri polimeri ad alte prestazioni: la capacità di recuperare dianidridi e diammine dalle sue materie prime tramite idrolisi alcalina.Ad esempio, il tasso di recupero delle pellicole Kapto può raggiungere il 90%.Modificando la struttura si possono ottenere anche varietà con notevole resistenza all'idrolisi, anche dopo bollitura in acqua a 120°C per 500 ore.Tuttavia, come altri polimeri aromatici, la poliimmide non è resistente all'acido solforico concentrato, all'acido nitrico e agli alogeni.

(6) Resistenza agli acidi e ai solventi

La poliimmide ha un ampio spettro di solubilità.A seconda della sua struttura, alcune varietà sono quasi insolubili in tutti i solventi organici, mentre altre sono solubili in solventi comuni come tetraidrogeno, acetone, cloroformio e persino toluene e metanolo.Come altri polimeri aromatici, la poliimmide non è resistente all'acido solforico concentrato, all'acido nitrico e agli alogeni.

(7) Coefficiente di dilatazione termica

Il coefficiente di dilatazione termica della poliimmide è compreso tra 2x10⁻⁵ e 3x10⁻⁵ °C⁻¹, mentre quello della poliimmide di tipo bifenilico può raggiungere 10⁻⁶ °C⁻¹, paragonabile a quello dei metalli.Alcune varietà possono raggiungere anche i 10⁻⁷ °C⁻¹.

(8) Resistenza alle radiazioni

La poliimmide presenta un'elevata resistenza alle radiazioni.I suoi film mantengono l'86% della loro forza anche dopo aver assorbito una dose di 5x10⁷ Gy.Una fibra di poliimmide mantiene il 90% della sua resistenza dopo l'irradiazione con elettroni 1x10⁸ Gy.

(9) Proprietà dielettriche

La poliimmide possiede eccellenti proprietà dielettriche.La costante dielettrica della poliimmide aromatica ordinaria è di circa 3,4.L'introduzione di fluoro, grandi gruppi laterali o la dispersione di aria su scala nanometrica nella poliimmide può ridurre la costante dielettrica a circa 2,5.La perdita dielettrica è 10⁻³, la rigidità dielettrica è 100~300 kV/mm e la resistività di volume è 10¹⁷ Ω·cm.Queste proprietà rimangono elevate in un ampio intervallo di temperature e frequenze.

(10) Proprietà ritardanti di fiamma

Autoestinguente: la poliimmide generalmente non brucia spontaneamente né supporta la combustione, rendendola molto sicura per l'uso in ambienti ad alta temperatura;Bassa emissione di fumo: la poliimmide presenta un'emissione di fumo estremamente bassa durante la combustione ad alta temperatura, il che aiuta a ridurre il rilascio di fumo e gas tossici durante un incendio;Residuo carbonizzato elevato: dopo la combustione ad alta temperatura, il residuo carbonizzato della poliimmide è generalmente superiore al 50%, il che aiuta a prevenire l'ulteriore propagazione del fuoco.

(11) Biocompatibilità

La poliimmide non è tossica e può essere utilizzata per produrre stoviglie e strumenti medici e può resistere a migliaia di cicli di sterilizzazione.Alcune poliimmidi presentano anche un'eccellente biocompatibilità;ad esempio risultano non emolitici nei test di compatibilità del sangue e non tossici nei test di citotossicità in vitro.

3. Poliimmide - Applicazioni

Il tipico modello di lavorazione delle materie plastiche per uso generale e dei tecnopolimeri prevede che i fornitori forniscano resine di base, che vengono poi trasformate in vari prodotti dai produttori per rifornire il mercato.Tuttavia, le aziende legate al PI integrano principalmente la sintesi dei materiali e lo stampaggio dei prodotti, fornendo direttamente i prodotti al mercato.I prodotti PI sono disponibili in varie forme, tra cui film, fanghi, resine, fibre, schiume e compositi (Tabella 1), vantando un'elevata diversità di tipi di prodotto, classificandosi tra i migliori materiali polimerici.

Si prevede che la dimensione del mercato della poliimmide raggiungerà i 5,46 miliardi di dollari nel 2024 e si prevede che raggiungerà i 7,6 miliardi di dollari entro il 2029, con un CAGR del 6,84% durante il periodo di previsione (2024-2029).
(1) Film

I film di poliimmide sono la prima e più grande forma di prodotto PI commercializzata, tipicamente prodotta imitando il liquame PAA dopo la colata.I film PI convenzionali sono di colore ambrato e possiedono eccellenti proprietà meccaniche, proprietà dielettriche, resistenza alle alte e basse temperature e resistenza alle radiazioni, guadagnandosi la reputazione di "film d'oro".

I film PI comprendono due tipi: film di poliimmide piromellitica e film di poliimmide bifenilico.Il primo, prodotto da DuPont con il nome commerciale Kapton, è costituito da anidride tetracarbossilica piromellitica e etere diamminodifenilico.Quest'ultimo, prodotto da Ube Industries, Ltd. con il nome commerciale Upilex, è costituito da dianidride bifeniltetracarbossilica e difeniletere diammina (tipo R) o m-fenilendiammina (tipo S).

Da un punto di vista tecnico, esistono molti tipi di pellicole PI, comprese pellicole PI nere, pellicole PI giallo-brunastre, pellicole PI trasparenti e pellicole PI resistenti alla corona.Gli ultimi tre sono preparati principalmente utilizzando il metodo dell'immide chimica e sono le principali varietà di applicazione nel mercato di fascia alta.

In base alle diverse categorie di applicazione, i film PI possono essere suddivisi in film PI elettrici, film PI elettronici, film PI per controllo termico, film PI aerospaziali e film CPI per display flessibili.

(2) Fibra

La fibra di poliimmide è un'importante fibra ad alte prestazioni.La sua fibra di poliimmide resistente alle alte temperature è una delle fibre sintetiche organiche con la temperatura operativa più alta, utilizzabile a 250~350℃.È superiore alle fibre di aramide e polifenilene solfuro in termini di resistenza alla luce, assorbimento d'acqua e resistenza al calore.La resistenza della fibra di poliimmide ad alte prestazioni è circa il doppio di quella dell'aramide, rendendola una delle fibre sintetiche organiche con le migliori proprietà meccaniche.

Il modulo elastico della fibra di poliimmide è secondo solo alla fibra di carbonio, rendendola un agente rinforzante per materiali compositi avanzati.Può anche essere tessuto in corde, tessuti o tessuti non tessuti per l'uso nel filtraggio di gas e liquidi organici o radioattivi ad alta temperatura, feltri ignifughi, carta in fibra, tessuti antiproiettile e ignifughi.L'esempio più noto è la fibra di poliimmide P84 di Lenzing.

(3) Matrice di materiali compositi avanzati

Utilizzato in componenti strutturali e parti di motori per il settore aerospaziale, aeronautico e missilistico.Può essere utilizzato per centinaia di ore a 380 ℃ o superiore e può resistere a brevi periodi di 400~500 ℃, rendendolo il materiale composito a base di resina più resistente al calore.I compositi fibra di carbonio/poliimmide sono ampiamente utilizzati nel settore della produzione aeronautica.I compositi rinforzati con fibra di carbonio con materiali a matrice poliimmidica come BMI e PMR-15 possono essere utilizzati per produrre cappottature di motori aeronautici, condotti di ventilazione e pale di ventole del motore.

(4) Materie plastiche tecniche

Questi includono sia materiali termoindurenti che termoplastici e possono essere stampati, iniettati o stampati per trasferimento.Sono utilizzati principalmente per l'autolubrificazione, la sigillatura, l'isolamento e i materiali strutturali.I materiali plastici super tecnici, rappresentati da Vespel di DuPont, possono essere utilizzati per un uso a lungo termine in un intervallo di temperature molto ampio, dalle basse alle alte temperature, e hanno un'eccellente resistenza all'usura.Pertanto, possono essere utilizzati come componenti per motori aeronautici e trovano applicazione anche nell'industria automobilistica, satellitare e dei macchinari.

(5) Rivestimenti

Vengono utilizzati come vernici isolanti per cavi elettromagnetici o come rivestimenti resistenti alle alte temperature.

(6) Plastica espansa

Sono utilizzati come materiali per l'isolamento termico e acustico per temperature elevate e ultra-basse.

(7) Membrane di separazione

Le membrane di separazione PI vengono utilizzate per la separazione di varie coppie di gas (come idrogeno/azoto, azoto/ossigeno, anidride carbonica/azoto o metano), rimuovendo l'umidità dall'aria, dai gas di alimentazione di idrocarburi e dagli alcoli.Possono essere utilizzati anche nelle membrane di pervaporazione e nelle membrane di ultrafiltrazione.A causa della resistenza al calore e alla resistenza ai solventi organici della poliimmide, è particolarmente importante per la separazione di liquidi e gas organici.

(8) Fotoresist

Come i fotoresist ordinari, le poliimmidi fotosensibili possono essere classificate come fotoresist negativi o positivi a seconda del meccanismo di reazione fotochimica.I fotoresist PI possono ora essere sviluppati con soluzioni a base acqua, ottenendo una risoluzione inferiore al micron.Combinati con pigmenti o coloranti, possono essere utilizzati nelle membrane filtranti colorate, semplificando notevolmente le fasi di lavorazione.Attualmente Siemens, DuPont, Ciba-Geigy e Merck offrono tali prodotti.

(9) Membrane di trasporto di protoni

Utilizzate come membrane nelle celle a combustibile, in particolare nelle celle a combustibile a metanolo, la loro permeabilità al metanolo è significativamente inferiore a quella delle tradizionali membrane di acido perfluorosolfonico (Nafion).

(10)Materiali optoelettronici

Utilizzate come materiali per guide d'onda passive o attive, materiali per interruttori ottici, ecc., le poliimmidi fluorurate sono trasparenti nell'intervallo di lunghezze d'onda di comunicazione;l'utilizzo di poliimmidi come matrice cromofora può migliorare la stabilità del materiale.

(11) Allineamento per display a cristalli liquidi

Le poliimmidi svolgono un ruolo molto importante come agenti di allineamento nei display TN-LCD, STN-LCD, TFT-LCD e nei futuri display a cristalli liquidi ferroelettrici.

(12) Applicazioni nei dispositivi microelettronici

Utilizzato come strato dielettrico per l'isolamento interstrato, come strato tampone per ridurre lo stress e migliorare la resa.Come strato protettivo, può ridurre l'impatto dell'ambiente sul dispositivo e può anche proteggere le particelle α, riducendo o eliminando gli errori deboli nel dispositivo.

(13) Materiali biocompatibili

La compatibilità delle poliimmidi fluorurate con sangue e tessuti ha suscitato interesse per le applicazioni in materiali biocompatibili.L'IP è ampiamente utilizzato in elettrodi, biosensori, sistemi di somministrazione di farmaci, sostituti del tessuto osseo, maschere o respiratori e materiali antibatterici.

(14) Adesivi

Utilizzati come adesivi resistenti alle alte temperature.Possiedono eccellenti proprietà meccaniche alle alte temperature, proprietà dielettriche e resistenza alle radiazioni e sono stati ampiamente applicati in campi high-tech come quello aerospaziale e dei macchinari elettronici di precisione.Hanno inoltre risolto il problema delle temperature limite inferiori di resistenza al calore riscontrate in altri adesivi organici.

(15) Rivestimenti

Grazie alla loro struttura unica, i rivestimenti polimerici in poliimmide vengono spesso utilizzati come strati protettivi dal calore, strati impermeabili e resistenti all'umidità, strati resistenti alle radiazioni e altri strati isolanti.Hanno ampie applicazioni in settori come quello aerospaziale, elettronico, manifatturiero di macchinari e edile.