Tecnologie delle fibre UHMWPE, tendenze di mercato, processi produttivi e principali applicazioni nei settori della difesa, dell'ingegneria navale e della protezione industriale.
1. Dimensioni del mercato UHMWPE e aree di consumo
La fibra UHMWPE ha una vasta gamma di applicazioni a valle, ma attualmente è concentrata in applicazioni industriali con barriera relativamente elevata come giubbotti e caschi antiproiettile, corde e cavi marini e guanti resistenti al taglio. La domanda del mercato globale di fibra UHMWPE è stimata in 70.000-80.000 tonnellate entro il 2025, con un tasso di crescita medio annuo di circa il 12%, mantenendo un trend di crescita costante. La struttura dei consumi del mercato globale presenta una caratteristica a duplice uso, con la protezione antiproiettile (comprese le attrezzature militari e di polizia e la protezione della sicurezza pubblica) che rappresenta circa il 52% del consumo, rimanendo la domanda maggiore. Le applicazioni non protettive sono salite al 48%, con l'ingegneria navale e lo sport e il tempo libero che rappresentano rispettivamente circa il 18% e il 12%, mentre le applicazioni emergenti come suture mediche e rinforzo delle pale delle turbine eoliche rappresentano un totale del 18%.
La Cina rimane il più grande consumatore mondiale di fibra UHMWPE, con una domanda prevista a 40.000-41.000 tonnellate nel 2025. La struttura dei consumi è ancora guidata da tre aree principali: attrezzature militari e di polizia (36%), industrie marittime (32%) e sicurezza e protezione sul lavoro (23%). L'industria marittima trae vantaggio dalla strategia "Maritime Power", con una crescita significativa anno dopo anno in applicazioni come i cavi di ormeggio in acque profonde. Si prevede che la quota di consumo combinata dei settori civili tradizionali come i tessili per la casa, le attrezzature sportive e l’ingegneria edile, insieme ai settori emergenti come i substrati separatori delle batterie al litio, aumenterà all’8%-10%. Sebbene la fibra UHMWPE stia espandendo le sue applicazioni commerciali nei mercati civili come quello dei tessili per la casa e delle attrezzature sportive, il suo costo elevato ha ostacolato lo sviluppo effettivo del mercato. Nel breve e medio termine, si prevede che il mercato a valle sarà guidato principalmente dalla crescita nei settori delle attrezzature militari e di polizia, della sicurezza e protezione sul lavoro e delle funi e cavi marini, con una domanda interna totale che raggiungerà le 55.000 tonnellate entro il 2028, pari a un tasso di crescita annuo composto del 10%.
2. Principali produttori di UHMWPE
Attualmente, solo quattro paesi al mondo – Paesi Bassi, Stati Uniti, Giappone e Cina – hanno raggiunto una produzione su larga scala di fibre UHMWPE. Nel 2023, la capacità di produzione globale di fibra UHMWPE era di 67.000 ton/anno, di cui circa 22.000 ton/anno all’estero, e la Cina rappresentava 45.000 ton/anno. Tre società – Evante (USA), Honeywell (USA) e Toyobo (Giappone) – monopolizzano la tecnologia dei prodotti in fibra UHMWPE di fascia alta a livello globale, con capacità di produzione rispettivamente di 14.200 tonnellate/anno (processo a secco), 3.200 tonnellate/anno (processo a umido) e 3.000 tonnellate/anno (processo a secco). Inoltre, anche Mitsui Petrochemical (Giappone) e Teijin (Giappone) producono piccole quantità di fibra UHMWPE. DSM (Paesi Bassi) è stata la prima azienda al mondo a industrializzare la produzione di fibra UHMWPE su larga scala. Nel 2022, le sue attività correlate sono state acquisite da Evante (USA), che ora è il più grande produttore mondiale di fibra UHMWPE, offrendo la migliore qualità di prodotto e il portafoglio di marchi più completo.
3. Tendenze e suggerimenti di sviluppo per l'industria della fibra UHMWPE
3.1 Sviluppare processi produttivi più rispettosi dell’ambiente L'attuale processo a umido di filatura-super-stiramento del gel di fibra UHMWPE utilizza una grande quantità di solvente ed estraente durante la produzione. Sono necessarie 10-15 tonnellate di solvente per produrre 1 tonnellata di prodotto e successivamente 30-45 tonnellate di solvente per sostituire il solvente. Per considerazioni ambientali e di costo, è necessario implementare contemporaneamente un sistema di riciclaggio di solventi ed estrattivi per migliorare l’efficienza di utilizzo dei materiali e ridurre le emissioni inquinanti. Secondo i dati divulgati nei rapporti di valutazione dell'impatto ambientale di diversi progetti di fibra UHMWPE, il consumo effettivo di solvente per la produzione di 1 tonnellata di prodotto in fibra UHMWPE è di circa 0,031-0,264 tonnellate e il consumo di olio bianco è di circa 0,06-0,232 tonnellate. Al contrario, il processo a secco non richiede solvente e il consumo del solvente decaidronaftalene è di circa 0,04-0,075 tonnellate. Il diclorometano e il tetracloroetilene, estratti comunemente utilizzati nella tecnologia dei processi a umido, sono entrambi inquinanti tossici, pericolosi e fortemente controllati. Entrambi sono elencati nell'"Elenco delle sostanze chimiche controllate prioritarie (primo lotto)", nell'"Elenco degli inquinanti atmosferici tossici e pericolosi (2018)" e nell'"Elenco degli inquinanti atmosferici tossici e pericolosi (primo lotto)". Con politiche di gestione ambientale e di sicurezza sempre più rigorose nel mio paese, la tecnologia del processo a umido ha urgente bisogno di trovare alternative agli estraenti che siano meno tossici, meno dannosi o addirittura non tossici. Negli ultimi due anni, i ricercatori hanno proposto nuovi estraenti basati su liquidi ionici per rimuovere l'olio bianco solvente dalla produzione di fibre di polietilene ad altissimo peso molecolare.
Sebbene le fibre UHMWPE presentino eccellenti proprietà meccaniche, soffrono di carenze in termini di resistenza al calore, resistenza allo scorrimento viscoso e resistenza all'ossidazione. Inoltre, a causa della bassa energia superficiale e della mancanza di gruppi polari, le fibre UHMWPE hanno scarse proprietà di lavorazione superficiale, che si manifestano principalmente nella scarsa adesione tra la fibra e la matrice resinosa, un legame interfacciale insufficiente e una suscettibilità alla rottura interfacciale e al distacco sotto stress, portando a una riduzione delle proprietà meccaniche del materiale composito. Pertanto, trattamenti di modifica specifici per le fibre UHMWPE sono di grande importanza per espandere ulteriormente la loro gamma di applicazioni e promuovere l'aggiornamento dei prodotti, e sono diventati uno dei temi caldi nella ricerca industriale. Per la modifica della resistenza al calore e alla resistenza allo scorrimento viscoso, il metodo comune consiste nel miscelare particelle inorganiche o agenti accoppianti nella materia prima UHMWPE, che migliora sia la resistenza al calore che la resistenza allo scorrimento viscoso, migliorando al tempo stesso le proprietà meccaniche della fibra. Per risolvere l'insufficiente adesione superficiale delle fibre UHMWPE, i metodi di modifica comuni includono la modifica del plasma, il trattamento di ossidazione, la reticolazione con radiazioni ultraviolette e la reticolazione con reagenti chimici. Lo scopo è introdurre gruppi attivi o aumentare la rugosità della superficie della fibra.
3.2.1 Fibre UHMWPE tinte in soluzione Grazie alle loro eccellenti proprietà, le fibre UHMWPE sono ampiamente utilizzate in campi importanti come la tecnologia di difesa nazionale, l'ingegneria militare, l'aerospaziale e la protezione medica. Tuttavia, poiché le catene macromolecolari delle fibre UHMWPE mancano di gruppi funzionali diversi dai legami covalenti carbonio-idrogeno, è difficile per le molecole di colorante generale legarsi ad esse per la tintura. La non polarità e la regolarità delle sue molecole rendono difficile la penetrazione delle molecole del colorante, con conseguenti difficoltà nella tintura delle fibre. Pertanto, i suoi prodotti hanno opzioni di colore limitate, limitandone le aree di applicazione. Per risolvere il problema della tintura difficile delle fibre ad alte prestazioni, sono state proposte la tecnologia di tintura con soluzioni, la tintura con supporto, la tintura con solventi non acquosi e la tintura con modificazione della superficie delle fibre. Tra queste, per fibre tinte in massa si intendono le fibre colorate ottenute aggiungendo coloranti alla soluzione di filatura o sciogliendole e quindi filandole; sono anche conosciute come fibre non tinte o fibre tinte pre-filatura. Rispetto alle tecniche di tintura tradizionali, la tecnologia di tintura in soluzione offre vantaggi quali risparmio energetico e protezione ambientale, elevata solidità del colore, flusso di processo semplificato e bassi costi di produzione, rendendola il metodo di tintura più utilizzato per le fibre UHMWPE. Sebbene alcune aziende nazionali abbiano realizzato una produzione su larga scala di fibre UHMWPE tinte in massa, devono ancora affrontare problemi quali proprietà meccaniche ridotte, produzione instabile e difficoltà nella corrispondenza dei colori. Pertanto, le fibre UHMWPE tinte in massa richiedono ancora ulteriori ricerche e sviluppi approfonditi.
3.2.2 Resistenza al creep delle fibre UHMWPE Le fibre UHMWPE hanno una scarsa resistenza al creep; cioè, sotto una certa temperatura e una forza esterna costante, la deformazione delle fibre UHMWPE aumenta gradualmente nel tempo. A causa di questa caratteristica, la stabilità dimensionale e morfologica delle fibre UHMWPE è scarsa, influenzando notevolmente la loro applicazione in materiali compositi, corde e altri campi. Attualmente, il cedimento per scorrimento viscoso è un problema urgente da risolvere nell’applicazione delle funi in fibra UHMWPE.
Le proprietà di creep delle fibre UHMWPE sono strettamente correlate alla loro struttura molecolare. Generalmente, le proprietà di creep delle fibre sono legate alla dimensione delle catene macromolecolari, alla presenza di gruppi polari nelle macromolecole e alla presenza di interazioni polari tra le molecole. A causa della semplice struttura molecolare dell'UHMWPE e dell'assenza di legami idrogeno tra le molecole, nonché del fatto che le forze di van der Waals sono solo forze di dispersione, le sue forze intermolecolari sono relativamente deboli, rendendolo incline allo slittamento e allo scorrimento intermolecolare.
Nella ricerca sulle fibre UHMWPE resistenti al creep, sono stati esplorati vari metodi per migliorarne le prestazioni, tra cui l'introduzione di gruppi di reticolazione è quello più ampiamente studiato. I ricercatori hanno reticolato le fibre composite UHMWPE/CNT utilizzando la radiazione ultravioletta su un reattore fotochimico. Quando il tempo di radiazione ultravioletta era di 8 minuti e la frazione in massa della soluzione reticolante era del 20%, la sua resistenza allo scorrimento viscoso era migliore, con una riduzione del 19,68% dello scorrimento viscoso rispetto alle fibre non reticolate. Inoltre, i ricercatori hanno utilizzato il perossido di benzoile (BPO) e il viniltrimetossisilano (VTMS) come iniziatori e modificatori dell'innesto, rispettivamente, durante il processo di estrazione delle fibre di gel UHMWPE per eseguire la modifica della reticolazione del silano. Le fibre UHMWPE modificate preparate hanno mostrato una resistenza al creep significativamente migliorata. Questo perché l'introduzione di agenti di accoppiamento silanici può formare una struttura a rete reticolata all'interno della fibra, limitando così lo slittamento tra le catene molecolari.
Altri studi correlati hanno introdotto uno o più monomeri di butadiene, stirene, metil acrilato e triallil isocianurato per indurre reazioni di autopolimerizzazione o reticolazione, formando una struttura a rete polimerica semi-interpenetrante con le catene molecolari del polietilene. Ciò aumenta la densità di groviglio all'interno della fibra di polietilene, riduce lo slittamento delle catene molecolari del polietilene e quindi migliora la resistenza al creep delle fibre UHMWPE.
3.2.3 Fibre UHMWPE resistenti alle alte temperatureAttualmente, i metodi principali per migliorare le proprietà ritardanti di fiamma delle fibre UHMWPE comprendono la copolimerizzazione, la miscelazione e l'innesto. Ad esempio, alcuni ricercatori hanno aggiunto nanoparticelle di idrossido di magnesio modificate con acido oleico all'UHMWPE, ottenendo fibre UHMWPE nanocomposite prodotte mediante filatura di gel secco, che mostravano una ridotta infiammabilità e aumentavano la temperatura di decomposizione iniziale di 30°C. Altri hanno utilizzato microsfere di carbonio rivestite con idrossido di magnesio come ritardante di fiamma, con tetrabutil titanato e trifenil fosfito come attivatori, per preparare fibre UHMWPE ritardanti di fiamma tramite un metodo pad-bake, ottenendo un indice limite di ossigeno del 23,8%, superiore del 36% rispetto alle fibre UHMWPE pure. Inoltre, è stato formulato un sistema di impasto liquido ritardante di fiamma di azoto-fosforo combinando melammina cianurato con dietilfosfonato di alluminio e fibre di polietilene ad altissimo peso molecolare (PE-UHMW) ritardanti di fiamma prive di alogeni sono state prodotte utilizzando un metodo di filatura miscelata, ottenendo un indice limite di ossigeno del 27,5% e dimostrando un certo effetto ritardante di fiamma. Tuttavia, con l’aumento del contenuto di ritardanti di fiamma, le proprietà meccaniche delle fibre diminuiscono in una certa misura. Questi studi indicano che la resistenza al calore delle fibre UHMWPE può essere migliorata attraverso vari metodi, ma sono necessarie ulteriori ricerche per superare altri limiti prestazionali.
3.2.4 Fibre UHMWPE ad alta resistenzaAttualmente, la resistenza alla trazione dei prodotti in fibra UHMWPE di fascia alta raggiunge oltre 40 cN/dtex, ma si tratta solo dell'8% circa della resistenza teorica. Pertanto, i ricercatori stanno esplorando attivamente vari metodi di modifica per migliorare le proprietà meccaniche delle fibre. Gli studi hanno dimostrato che le fibre UHMWPE con una frazione di massa del 5% di nanotubi di carbonio a parete multipla (MWNT) hanno una resistenza alla trazione di 4,3 GPa, ovvero rispettivamente del 18,8% e del 15,4% superiore rispetto alle fibre UHMWPE pure. Ciò è dovuto principalmente al fatto che a rapporti di allungamento elevati, i MWNT si allineano lungo la direzione di allungamento. Questo orientamento induce un forte trasferimento del carico interfacciale sotto deformazioni sia piccole che grandi, migliorando così la rigidità e la resistenza alla trazione della fibra composita. Inoltre, durante la fase di estrazione della fibra gel, il modulo meccanico delle fibre UHMWPE con l'aggiunta dell'1% di nano-silice (SiO2) è aumentato di circa il 10%, presumibilmente perché le particelle di nano-SiO2 agiscono come punti di reticolazione all'interno della fibra. I ricercatori hanno scoperto che le fibre UHMWPE preparate utilizzando il 20% di olio d’oliva come solvente misto mostravano un districamento della catena molecolare significativamente maggiore e una maggiore ritenzione del peso molecolare. Rispetto alle fibre UHMWPE preparate utilizzando solo decaidronaftalene, queste fibre hanno mostrato aumenti della resistenza alla trazione (33,85 cN/dtex) e del modulo elastico (1673,27 cN/dtex), che rappresentano aumenti rispettivamente del 24,0% e del 32,3%. Inoltre, il punto di fusione, la cristallinità e l'orientamento delle fibre UHMWPE sono stati significativamente migliorati.
3.3 Ridurre continuamente il consumo energetico del prodottoLa produzione di fibra UHMWPE richiede notevoli risorse energetiche come elettricità e vapore. Inoltre, i macchinari e le attrezzature sono di grandi dimensioni, il che comporta elevati costi di ammortamento. I costi energetici e di produzione possono rappresentare circa il 50% del costo totale. I produttori esistenti mostrano differenze significative nel consumo unitario di energia ed elettricità a causa di variazioni nei processi specifici e nei livelli tecnologici. I nuovi progetti negli ultimi tre anni hanno visto un consumo di elettricità compreso tra 0,72 e 3,6 milioni di kWh/ton di fibra, un consumo di vapore da 8 a 24,6 tonnellate/ton di fibra e un consumo energetico complessivo da 1,66 a 5,66 tonnellate di carbone standard equivalente/ton di fibra.
Negli ultimi anni, la Cina ha promosso attivamente e costantemente la sua strategia “dual-carbon”, aumentando continuamente le misure di risparmio energetico e di riduzione del carbonio. L’industria inoltre migliora continuamente i propri processi e tecnologie. La riduzione del consumo energetico e dei costi di produzione è una tendenza di sviluppo a lungo termine per la tecnologia di produzione della fibra UHMWPE. Le aziende che padroneggiano processi e attrezzature avanzati avranno un notevole vantaggio in termini di costi nella futura feroce concorrenza di mercato.
